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philnum

(Mitglied)

Die Farben der MiNr. 17 wirken je nach Aufnahmemedium (Scanner, digitale Kamera) sehr unterschiedlich. Ungewaschene Marken (auf Brief[stück]en) zeigen die Farbe am besten. Anhaltspunkte bei gebrauchten Marken liefert das Stempeldatum, da nach Hugo Krötzsch preußischblau nur in der ersten Auflage von 1861 vorkommt.
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 Krötzsch_Preussen_17.jpg (173.83 KByte | 5 mal heruntergeladen | 869.15 KByte Traffic)

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 Preußen_17.jpg (148.67 KByte | 8 mal heruntergeladen | 1.16 MByte Traffic)

26.02.11, 16:03:14

admin_j

(Mitglied)

Hallo,

ich habe vor kurzem wieder einmal ein Stück einer meiner Lieblingsmarken angeboten gefunden. Im Angebot war das unten angehängte Bild zu sehen.

Um was könnte es sich dabei handeln?
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 pr17-paar--800.jpg (62.45 KByte | 8 mal heruntergeladen | 499.63 KByte Traffic)


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10.11.11, 16:42:05

Postgeschichte

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Hallo Jürgen,
es ist der nachverwendete große Hannover K2 Jemgum abgeschlagen am 1.1.67. Zu diesem Datum wurde das ehemalige Königreich preussische Provinz.

Liebe Grüße
Rolf
10.11.11, 16:46:57

admin_j

(Mitglied)

Hallo Postgeschichte,

vielen Dank für den Hinweis. Ich kann auch noch kurz erklären, weshalb das Jahr feststeht. Am 1. 1. 1866 wären Hannovermarken gültig gewesen und am 1. 1. 1868 wäre NDP gültig gewesen.

Mir ging es bei der Frage eher um die Markenfarbe. die sieht ja der Stempelfarbe extrem ähnlich.

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10.11.11, 16:59:08

philnum

(Mitglied)

geändert von: philnum - 11.11.11, 12:45:18

Hallo Jürgen,

auf meinem Laptop sieht die Markenfarbe tendenziell ultramarin aus, während die Stempelfarbe absticht und typisch hannoverblau wirkt. Auf dem Flachbildschirm vom PC erscheint hingegen beides sehr ähnlich, die Marke dabei eher preußischblau.

Eine Spätverwendung der 1. Auflage von 1862 in preußischblau wäre zwar denkbar, aber einigermaßen unwahrscheinlich. Nach P. Ohrt (in Hugo Krötzsch) existiert wohl noch eine weitere Variante und er schreibt, "die viel seltener vorkommende trübe grünlichultramarinblaue Abtönung scheint der vorletzten Auflage angehört zu haben". Vielleicht ist es die?

Beste Grüße

philnum
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 Test_oben_Laptop_unten_Flachbildschirm.jpg (122.26 KByte | 2 mal heruntergeladen | 244.51 KByte Traffic)

10.11.11, 19:57:34

peterhz

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geändert von: peterhz - 01.07.14, 20:11:29

Hallo zusammen,

im ersten Moment dachte ich auch an eine extreme Spätverwendung, aber wie philnum schon erklärte recht unwahrscheinlich.

Aber da ja hier jemand die blaue 2 Sgr. so gerne mag von mir 2 nette Briefstücke.


https://www.stampsx.com/forum/attachment.php?id=18315&
https://www.stampsx.com/forum/attachment.php?id=18316&

schönen Gruss

Peter

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 IMG_0001.jpg (443.12 KByte | 5 mal heruntergeladen | 2.16 MByte Traffic)

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10.11.11, 21:35:08

admin_j

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Hallo Philnum und Peterhz,

vielen Dank für die Antworten. Verblüffend ist die Farbe an dem Notebookbildschirm. Ich habe ein Notebook mit LED-Monitor (1366x768) und ein altes Dell-Notebook mit TFT (1920x1200) und PC einen farbneutralen LCD Monitor (1920x1080). Der Dell zeigt etwas wärmere Töne, LED ist rein weiß, aber immer sehe ich die Farbe preußischblau.

Ich habe die Marke in der Zwischenzeit auch bekommen. Während auf dem alten Bild (dem original Artikelbild) die Farben von Marke und Stempel annähernd gleich sind, sieht die Marke im Original völlig anders aus. Die Markenfarbe ist lebhaftultramarin und der Stempel bleibt bei preußischblau.

Ich stelle auch gleich noch ein Bild neben einander. Hier erst einmal der Scan (Epson V600) von mir.
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 preussen-17a-iemgum-800.jpg (172.2 KByte | 1 mal heruntergeladen | 172.2 KByte Traffic)


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11.11.11, 16:07:27

admin_j

(Mitglied)

Hallo,

hier das Bild mit beiden Varianten. Ich habe auch versucht mit Bildprogrammen diesen Effekt zu erzielen. Ich habe unzählige Regler verschoben, es ist mir aber nicht gelungen, die Papierfarbe weiß zu halten und gleichzeitig Stempel und Markenfarbe anzugleichen. Ich habe allerdings auch immer das ganze Bild behandelt.

Eine Ursache für den mehr als seltsamen Effekt könnte sein, dass die Bilder ursprünglich für einen gedruckten Katalog gedacht waren und nicht im RGB-Format sind, sondern CMYK. Speichert man das als JPG, kommt es zu unterschiedlichen Farbverschiebungen. Meist wird dabei allerdings auch weiß verfärbt und oft sind die Farben zu grell. Es dürfte aber unbegrenzt Möglichkeiten geben, die abhängig von Einstellungen und Verarbeitungsschritten, zu solchen Effekten führen könnten.
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 vergleich.jpg (110.91 KByte | 5 mal heruntergeladen | 554.57 KByte Traffic)


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11.11.11, 16:15:14

admin_j

(Mitglied)

Hallo,

an dieser Stelle folgt ein Beitrag von Dr. Udo Groß zur Preußen Nr. 17b, der preußischblauen Marke. Der Beitrag beleuchtet die Farbe aus einem technischen Blickwinkel. Sie zeigt auch objektive Prüfmöglichkeiten für Druckfarben aus anorganischen Pigmenten. Bei den Markenabbildungen der Preußen Nr. 17 hat sich links eine 17a eingeschlichen. Eine dunkle 17b zeige ich noch im nächsten Beitrag.

PREUßISCH BLAU- Farbverlust als eine Folge von FADING*

Pigmente von Preußisch Blau und ihr Weg der Farbinstabilität



Von Dr. Udo Groß, Berlin



  1. EINLEITUNG

Die Farbe des Preußisch Blau (PB) galt lange als sehr stabil und farbbeständig bis 1985 durch H. Becker1 Farbinstabilitäten auf A. Watteau’s Gemälde „Recreation italienne“ gefunden wurden. Obwohl bereits nach der Entdeckung von Preußisch Blau in Berlin durch J. J. Diesbach im Jahre 1704 eine Reihe von Malern und Experten das Ausbleichen der blauen Farbe bemängelten2, wurde erst vor einigen Jahren das Farbphänomen wissenschaftlich vertieft mit aufwendigen analytischen und zerstörungsfreien Methoden untersucht.

Für die Erscheinung der Farbaufhellung bzw. des Ausbleichens möchte ich (in Ermangelung eines geeigneteren deutschen Begriffs) den englischen sehr prägnanten Fachbegriff des Fading als kurz und zutreffend beibehalten.

Im Zuge von wissenschaftlichen Pigmentuntersuchungen mit Hilfe der Röntgenspektroskopie an der schwedischen Skill Banco Ausgabe von 18553 habe ich die blaue 4 Skill Banco Marke, die auch im Mittelpunkt dieses Artikels steht, untersucht.





  1. DIE SCHWEDISCHE 4 Skill Banco MARKE PREUSSISCH BLAU

Dr. Hugo Olsson4 hat in seinem Buch von 1955 die Druckerbedingungen für die erste schwedische Briefmarkenausgabe beschrieben. Durch technische Unzulänglichkeiten an Gerät, Pigmenten, Papier und mangelndem Personal sowie Kapital konnte keine

Bild 1a und b, Facit #2h2, Front- und Rückseite der 4 Skill Banco

reproduzierbare Produktion auf einem notwendigen hohen Niveau gewährleistet werden.



*Fading bzw. fade, engl. sprich: [feidiη], Verlust von Farbe und Frische

Das Ergebnis war deshalb die größte Anzahl von Farbtönen, Nuancen und Druckabweichungen bei Briefmarken dieser Zeit überhaupt5. Wegen der schwedischen Postreform war die Marke jedoch nur für drei Jahre im Gebrauch. Der schwedische FACIT 2015 Special Katalog nennt allein für die 4 Skill banco Marke 21 Farbschattierungen. Eine weitere Farbnuancierung als ein Ergebnis von Fading des Pigments Preußisch Blau ist den meisten Spezialisten wie auch Sammlern allgemein unbekannt. Briefmarken-Prüfer jedoch sollten diesen Fakt, der zur Ausbildung eines leichten und helleren Blaus führt, bei ihrer Bewertung bedenken.

Die Röntgenspektren wurden an einer Marke F2 h2, katalogisiert nach FACIT Special 2015 als hellblau mit dünnem Untergrund, aufgenommen. Sie gehört zur Lieferung 8 mit mittlerer Papierstärke und ist gestempelt am 22. XX 1857 mit dem Stadtstempel #10 in Gefle.



  1. Röntgen-Spektroskopie: Prinzip und Experiment

Ein Elektronenstrahl mit einer Energie zwischen 20-50 keV scannt die Briefmarke in einem Vakuum von mindestens 10-6 Torr im Bereich von 5x5 mm bis zu 2x2 μm (Verstärkung 200.000). Die Primärelektronen PE wechselwirken mit den Atomen der Probe. Die reflektierten PE, sog. „backscatter electrons“, werden mit einem Detektor gesammelt und ergeben die Morphologie (SEM) des Objekts. Wenn PE aber Elektronen von einer inneren Schale des Atoms entfernen, wird die Vakanz durch ein Elektron einer höheren Schale aufgefüllt, wobei die Emission einer typischen Röntgenstrahlung erfolgt. Jedes Element hat charakteristische Linien in diesem Röntgenspektrum; der Detektor analysiert die Energie der Photonen (EDX) entsprechend den Elementen.

Der Vorteil dieses Verfahrens im Vergleich mit dem sehr ähnlichen XRF (Röntgenfluoreszenz) besteht darin, dass auch leichtere Elemente, sog. „low Z elements“, nachweisbar sind. Ausführliche Darstellung bei U. Groß6.

Die experimentellen Untersuchungen wurden mit einem Elektronenmikroskop JEOL 6000 mit EDX-Detektion (Energy Dispersive X-ray spectroscopy) ausgeführt (Bild 2)



Bild 2 Raster-Elektronenmikroskop SEM mit EDX-Einheit

  1. Ergebnisse

Als Ergebnis der Untersuchung ergibt sich als Druckpigment Preußisch Blau, nachweisbar durch den Eisen Fe-Peak bei 6,40 keV im Spektrum von Bild 3. Ebenso erscheinen die leichten Elemente Kohlenstoff und Stickstoff, Liganden der Cyano-Gruppierung –CN im linken Teil des Spektrums bei 0,28/0,39 keV.

Preußisch Blau ist aus chemischer Sicht ein FeIII hexacyanoferrat II-Komplex, der in 2 Typen auftreten kann:

FeIII 4 [ FeII (CN)6 ]3 14 H2O (1)

K FeIII [FeII (CN)6 ] (2)

Beide sind von blauer Farbe, aber sie sind unterschiedlich in ihrem Löslichkeitsverhalten: die ionische Form (2) ist löslich, die Form (1) dagegen nicht. Das impliziert zwangsläufig Probleme bei der Herstellung der Druckfarben und der Aufnahme der Farbe auf dem Papier.





Bild 3 Röntgenspektrum der 4 Skill Banco Marke



Außerdem zeigt das Spektrum den wichtigen Papierbestandteil Kaolin, ein hydratisiertes Alumosilikat, Al2O3 2SiO2 2H2O, wie auch Calciumsulfat und Calciumcarbonat als Füller und Weißmacher. Preußisch Blau hat eine extreme hohe Farbstärke, das ein tiefes Blau bis hin zu Schwarz erzeugt. Deshalb wird es nur selten unverdünnt, also ohne Aufheller, verwendet. Um ein mittleres bis helles Blau zu generieren, werden weiße Farbpigmente wie Barium- oder Calciumsulfat, Calcium- oder Bleicarbonat (Bleiweiß) und andere der Druckerfarbe zugesetzt.

  1. 300 Jahre Preußisch Blau und einige seiner Besonderheiten

Ein historischer Rückblick

Preußisch Blau wird über mehr als 300 Jahren synthetisch als ein sehr populäres Blaupigment hergestellt; zufällig entdeckt 1704 in Berlin von dem Farbenmacher Johann Jacob Diesbach in einem alchimistischen Prozess unter Verwendung von Ochsenblut, Tieröl, Horn und ähnlichen Zutaten. Der Name des Pigments hat Bezug zum Ort der Entdeckung: Preußisch Blau, Berliner Blau, Prussiat. Weitere Synonyme für das gleiche Produkt sind: Pariser Blau, Französisch Blau, Milori Blau, Turnbulls Blau und andere mehr.

Sehr schnell wurde es fabrikmäßig hergestellt, u.a. auch als vorherrschende Farbe für die Uniformen der preußischen Armee. Dieser Farbton erreichte symbolische Bedeutung in Preußen und dem nachfolgenden Kaiserreich.





Bild 4 Preußischer Grenadier in Uniform (Anfang 19. Jahrhundert)



Das Farbpigment fand schnell Eingang in die Malerei weltweit. Das älteste bekannte Gemälde mit PB ist die „Grablegung Christi“ von Pieter van der Werff 1709 (Sanssouci, Potsdam). Antoine Watteau brachte die Farbe von Berlin nach Paris, und diese breitete sich über die ganze Welt aus, verwendet von berühmten Malern wie Constable, Canaletto, Monet, v. Gogh und vielen anderen. So malte Hokusai seine berühmte „Große Welle von Kanagawa“ mit Preußisch Blau, nachdem Japan das Pigment aus Europa importiert hatte.

Erwartungsgemäß wurden bereits sehr früh Briefmarken mit Preußisch Blau gedruckt: so die englische „Two Penny Blue“, die zweite offizielle Briefmarke überhaupt.



  1. Preußisch Blau: Decoloration und Fading

In hoher Konzentration von über 90% ergibt PB in der Malerei ein Tiefblau bis Schwarz mit hoher Lichtbeständigkeit und ohne Anzeichen von Fading. Jedoch, wenn es wie normalerweise üblich, stark mit Weißpigment verdünnt wird ist die Farbstabilität reduziert und ein Fading wird beobachtet. Im Verlaufe der Jahrhunderte wurden eine Anzahl von Kommentaren dazu abgegeben2.



Bild 5 Farbtiefe von Preußisch Blau durch Verdünnung mit Bleiweiß in den Verhältnissen 1:5, 1:10, 1:20, 1:40, 1:50, 1:100, 1:200, 1:400 (w/w) nach J. Kirby und D. Saunders



Mischt man 1 Teil PB mit 400 Teilen Bleiweiß erhält man ein leichtes Blau (Bild 5, rechts), das man üblicherweise zum Malen eines „Blauen Himmels“ benötigt. Der außergewöhnlich hohe Anteil an Weißmacher bzw. Extender führt zwangsläufig zu einer starken Erhöhung der Reflexion (des Lichts, hier im kurzwelligen Bereich mit einem Maximum bei 450-490 nm), was sich in einer besonderen Wirkung der Farbe ausdrückt.





Bild 5 A. Watteau „Recreation italienne“ mit dem Auftreten von PB Fading

H. Becker machte diese Beobachtung in moderner Zeit bei der wissenschaftlichen Untersuchung des Watteau Gemäldes „Italienische Erholung“ (Schloss Charlottenburg, Berlin). J.Kirby7 untersuchte für die National Gallery London das Fading im weiteren Sinne und erklärte das Bleichen von PB mit dem Einfluss von Licht und Anoxia. Auf diesem Gebiet des Schutzes von Weltkulturerbe ist die Gruppe von Prof. C. Gervais8 in Bern sehr aktiv und führend. Mit Methoden der Festkörperchemie und aufwendigem High-Tech Equipment wird das PB Fading wissenschaftlich untersucht (www.gervais.lab).





  1. Physikalisch-Chemischer Hintergrund des Fading



Bild 6 Kristalstruktur, Elementarzelle von PB (grün: FeII Atome, pink: FeIII , schwarz:

Kohlenstoff, blau: Stickstoff, rot: koordinatives Wasser



Allgemein gesagt: die Farbe als optische Eigenschaft der Materie ergibt sich aus der spezifischen Energieabsorption aus dem „weißen Licht“ der Wellenlängen 800-400 nm. Die Energieabsorption ist verbunden mit der elektronischen Anregung von Molekülzuständen unterschiedlicher Art. Im Falle von Preussisch Blau, einem Hexacyanoferrat (II)-Komplex, ist dies ein Charge-Transfer-Übergang (CT)zwischen den Eisenatomen FeII und FeIII gemäß

h ∙ ν

{ FeIII ─ C≡N ─ FeII } ← → {FeII ─ C≡N ─ FeIII } * (3)

Die Absorptionsbande liegt bei 680 nm und lässt deshalb das Pigment in der komplementären Farbe Blau erscheinen.

Dieser Prozess wird anschaulicher, wenn man die Kristallstruktur des kubischen Gitters von PB betrachtet. Die Struktur wurde durch Einkristallstrukturanalyse von Ludi und Mitarbeitern9 1977 aufgeklärt. Die Elementarzelle enthält u.a. 6 Moleküle koordinativ und 8 Moleküle nicht gebundenen Wassers. Der Charge-Transfer betrifft eine sog. Metal-Metal-Wechselwirkung der Klasse II mit einer Bindunsisomerisierung kleiner Energie; d.h. Elektronendichte wird zwischen den Eisenatomen unterschiedlicher Oxidationsstufen verschoben. Der Stern in Gl. 3 markiert den angeregten Zustand nach der Absorption der Energie h ∙ ν. FeII hat eine d6 low spin Konfiguration im oktaedrischen Ligandenfeld, während die Valenzelektronen des FeIII high spin d5 konfiguriert sind. Die Ähnlichkeit der chemischen Umgebung der Eisenionen erlaubt energetisch ebenfalls die Anregung der Valenzschwingung Metall-Ligand Fe-CN.

Der Prozess der Farbbildung im PB ist begründet in dem Gleichgewicht gemäß Gl. 3. Wenn jedoch das Gleichgewicht gestört wird z.B. durch Reduktion von FeIII (Gleichung 4) oder ähnlichen Vorgängen, findet zwangsläufig eine Farbabschwächung und Fading zu helleren Blautönen statt.

FeIII + e- ←→ FeII (4)



Die Reduktion erfolgt aus unterschiedlichen Gründen dann, wenn ein Elektronendonator Elektronen zur Verfügung stellt. Weitere chemische Gründe, die in das chemische Gleichgewicht eigreifen sind nachgewiesenermaßen Oxidation und Ligandenaustausch von –CN gegen H2O. Diese Vorgänge werden durch äussere Bedingungen wie Licht, Feuchtigkeit und Sauerstoffausschluß initiiert oder verstärkt.

Andererseits ist, begründet durch vorstehende chemische Fakten, das Fading unter bestimmten Bedingungen partiell reversibel, d.h. ein Teil des Farbverlusts kann unter Umständen wiederhergestellt werden.





  1. Wie erkennt man PB Fading auf Briefmarken?

Preußisch Blau Fading auf Briefmarken ist nicht einfach erkennbar, weil auch durch Variation der Druckerbedingungen Farbänderungen machbar sind. Am überzeugensten für mich ist, wenn man Farbunterschiede auf einer Druckseite, einem Streifen oder Block findet. Das bestätigt, dass nicht Druckerbedingungen sondern andere Prozesse, z. B. Fading, ursächlich sind. Wissenschaftlich lässt sich dieser Nachweis zweifelsfrei mit aufwendigen analytischen Verfahren erbringen. Jedoch ist dieser auch finanziell hohe Aufwand für Briefmarken nur im Einzelfall berechtigt.

Diese seltenen Fälle müssen dann zu den Raritäten gerechnet werden. Ein Beispiel dafür ist das (getrennte) Doppel der hellblauen 4 Skill banco Marke (Bild 7), das von Dr. Mats Ingers (Stockholm) begutachtet wurde. Die Seltenheit (98.000 SEK) wurde vom Eigentümer Thomas Larsson (www.samlartorget.se) zur Publikation zur Verfügung gestellt.

Bild 7 4 Skill Banco, F2K1 Doppel von 1851 mit Fading rechts



Ein weiteres Beispiel der zahlreichen PB Farbnuancen ist die Preußenmarke 2 Silbergroschen, Mi 17b. Die waagerechten Doppel wurden von Thomas Dollmann, Oberwinden, zur Verfügung gestellt.

Neben der dunklen, sehr farbintensiven Marke links, weisen die restlichen Marken ein mittleres bis helles Blau auf, was auf ein PB Fading hindeuten kann.





LITERATUR

  1. Hans Becker, Diplomarbeit 1985, Inst. Technologie der Malerei der Staatl. Akad. der bildenden Künste zu Stuttgart (zitiert in J. Kirby und D. Saunders )

  2. Jo Kirby, Nat. Gall. Tech. Bull. Vol 14, 1993, National Gallery Publications, London,

Fading and Colour Changes of Prussian blue: occurrences and early reports.

  1. Udo Groß, FFE Journal 18, 2016

  2. Hugo Olsson, Skilling Banco Stamps of Coat of Arms Type, Stockholm 1955, English translation by Eric Hallar, Postal Museum Communication No. 36

  3. Helena Obermüller-Wilen, FFE Journal 17, Seite 54, 2014

  4. Udo Groß, FFE Journal 17, Seite 69, 2014

  5. Jo Kirby and David Saunders, Nat. Gall. Tech. Bull. Vol 25, 2004, www.nationalgallery.org.uk/technical-bulletin/

  6. Claire Gervais, M-A. Languille, S. Reguer, M. Gillet, S. Pelletier, Ch. Garnier, E.P. Vicenzi and L. Bertrand, J. Analyt. Atomic Spectrometry 28,,1600, 2013

Why does Prussian blue fade? Understanding the role of the substrate

  1. H.J. Buser, D. Schwarzenbach, W. Petter and A. Ludi, Inorg. Chemistry 16, 2704, 1977







Danksagung

Der Autor dankt Herrn Thomas Dollmann von der Bundesarbeitsgemeinschaft Preußen für die freundliche Bereitstellung der Preußenmarken (Doppel). Mein Dank gilt ebenfalls dem Prüfer Dr. Mats Ingers (Stockholm) und dem Eigentümer des F2K1-Doppels Thomas Larsson (Schweden).



copyright© 2016 by Dr Udo Groß, Berlin (Germany)












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18.05.16, 01:56:00

admin_j

(Mitglied)

Hallo,

hier noch ein Paar der Preußen 2 Sgr. preußischblau in frischer, dunkler Nuance


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18.05.16, 02:04:56
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